Умягчение питьевой и технической воды

Одной из самых главных характеристик питьевой воды, используемой человеком в различных целях, является её жёсткость. Речь идёт о целом комплексе свойств воды, зависящих от того, в каком количестве в ней содержатся щёлочноземельные металлы. Любой из этих элементов находится в виде раствора в воде, но жёсткость определяют наиболее распространённые из них — магний и кальций. Для уменьшения их концентраций используется умягчение воды, осуществляемое различными методами. При нынешних темпах строительства загородных домов актуальной темой является умягчение воды в коттедже.

Для чего требуется устранять жёсткость

Наличие больших количеств кальция и магния в воде способно вызвать заболевания желудочно-кишечного тракта. Кроме того, жёсткая вода засоряет наши естественные организменные фильтры — почки. Это также может стать причиной целого ряда проблем со здоровьем. Откладываясь в суставах, щелочноземельные металлы постепенно снижают их функциональность, что особенно заметно после нескольких лет употребления жёсткой воды в качестве питьевой.

Повышенная жёсткость хозяйственной воды портит бытовую технику и выводит из строя коммуникации, ответственные за водоснабжение и водоотведение.

Вот почему умягчение воды в коттедже — актуальная задача для большинства хозяйств.

Принципы умягчения воды

Умягчение воды осуществляется при помощи методов, которые можно разделить на три группы:

  • механические;
  • химические;
  • физические.

Кроме того, возможны комбинированные методы, сочетающие в себе все перечисленные принципы умягчения воды, которые можно использовать в загородных домах.

Какой из принципов предпочтительнее? Зависит от размеров хозяйства, предназначения воды (питьевая или техническая), а также финансовых возможностей владельцев загородного дома. Однако существуют установленные в результате исследований и утверждённые законодательством нормы жёсткости воды, на которые следует ориентироваться, если хотите оставаться здоровыми и пользоваться исправной техникой.

Нормирование жёсткости воды

Жёсткость измеряется в градусах, один градус равен миллиграмм-эквиваленту ионов щёлочноземельных металлов на литр воды. Согласно нормативам Всемирной Организации Здравоохранения, оптимум содержания щёлочноземельных металлов в питьевой воде составляет 1-2 градуса. В целом для различных целей пригодной считается используемая вода, значение жёсткости которой не превышает 4 градуса для питьевой воды, и 8 градусов — для хозяйственной.

Методы умягчения воды

  1. Методы механической очистки представляют собой фильтрацию из воды крупных включений и взвесей. Механическая очистка не может существенно повлиять на жёсткость воды, однако она устраняет из неё частицы, содержащие щёлочноземельные металлы, которые со временем могли бы перейти в водный раствор. Поэтому такая фильтрация всё же способствует некоторому уменьшению жёсткости.
  2. С помощью реагентных, или химических методов вызываются реакции, связывающие элементы щёлочноземельных металлов, которые затем выводятся в виде нерастворимых соединений, оседая на фильтрах. При использовании этого метода распространено применение извести, гидроксида натрия, фосфонатов и кальцинированной соды. Смягчённая таким образом вода может использоваться лишь в технических целях.
  3. Для физической очистки используются ионообменные смолы, изымающие ионы щёлочноземельных металлов и взамен добавляющие в неё безопасное количество натрия. Разновидностью физической очистки является полифосфатный метод, при использовании которого кальций и магний переходят в легко удаляемую с поверхности плёнку.
  4. Наиболее эффективны комбинированные меры, сочетающие механическую очистку с химической или физической.

Жёсткость воды - сочетание физических, химических свойств воды, обусловленных содержанием растворимых солей щелочноземельных металлов, в основном Ca2+, Mg2+ (соли жесткости).

Содержание солей жесткости с превышением нормативных показателей называется «жесткой водой», с минимальным «мягкой водой».

Разделяют по химическому составу воду карбонатную (временная жесткость) с содержанием гидрокарбонатов магния, кальция Mg(НСО3)2), (Са(НСО3)2 и некарбонатную (постоянную жёсткость) с присутствием солей –хлоридов, сульфатов Mg, Са (MgSO4, CaSO4, CaCl2, MgCl2).

Жёсткая вода сушит кожу, при использовании мыла плохо образует пену, при нагреве появление накипи (осадка) на трубах, стенках котлов и т. д. И использование сильно мягкой воды приводит к повреждению (коррозии) по причине гидрокарбонатной жесткости уменьшается буферность (кислотно – щелочная).

Природная жесткость воды непостоянная, изменяется в зависимости от сезонных колебаний, особенностей залегания водоносных пластов, испарения поверхностных источников воды, техногенной деятельности.

Умягчение воды - метод удаления солей жесткости (Ca2+ и Mg2+).


Селективное извлечение солей жесткости 

  1. Ионный обмен ;
  2. реагентное умягчением воды;
  3. нанофильтрация;
  4. обратный осмос;
  5. термоумягчение.

Таблица внесистемных единиц жёсткости (градусы) 

Градус Обозначение Определение Величина
°Ж ммоль/л
Немецкий °dH (degrees of hardness),
°dGH (German (Deutsche) Hardness),
°dKH (для карбонатной жёсткости)
1 часть оксида кальция (СаО) или 0.719 частей оксида магния (MgO) на 100 000 частей воды 0,356 0,178
Английский °e 1 гран CaCO3 на 1 английский галлон воды 0,284 0.142
Французский °TH 1 часть CaCO3 на 100000 частей воды 0,199 0,099
Американский ppm 1 часть CaCO3 на 1 000 000 частей воды 0,0200 0,010

Общая жёсткость по величине различается -  мягкая вода до 2 °Ж, средняя жёсткость воды от 2 до 10 °Ж, жесткая вода более 10 °Ж.


Термоумягчение воды 

Термоумягчение основано на кипячении воды. Термически неустойчивые гидрокарбонаты Ca2+ и Mg2+ распадаются с образованием накипи :

Ca(HCO3)2 > CaCO3v + CO2 + H2O.

Устраняется карбонатная (временная) жёсткость. Данный принцип применяется в бытовых индивидуальных системах умягчения воды.


Реагентное умягчение воды 

Данный метод основан на реагентном дозировании (Na2CO3), (Ca(OH)2,

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 > 2CaCO3v + 2H2O с переходом солей кальция, магния в нерастворимые соединения и выпадению в осадок.

Устранение общей жесткости воды ортофосфатом натрия Na3PO4, промышленного, бытового применения:

3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4 > Ca3(PO4)2v + 6NaHCO3

3MgSO4 + 2Na3PO4 > Mg3(PO4)2v + 3Na2SO4


Метод катионирования. Ионный обмен 

Na – катионирование.

Метод с использованием ионообменных, гранулированных смол. При контакте с водой поляризуются катионы кальция, магния, железа, марганца, с последующей установленной по объему пропускаемой воды регенерацией, замещение на ионы натрия, водорода.

Этот метод называются Na-катионированием, Н-катионирование.

Одноступенчатое Na – катионирование снижает жесткость воды до 0,05-0,1 °Ж.

Двухступенчатое Na – катионирование снижает жесткость воды до 0,01 °Ж.

Таблица катионитов, анионитов 

1.png
2.png

Тип ионита: Си- сильный, Сл- слабый. Материал матрицы: С- стирольная, А- акриловая.

Тип матрицы: Г- гелевая, МП- макропористая. *Данная марка более не выпускается Ростовская область.

Рекомендации по приготовлению солевого раствора

Засыпать в солевой бак поваренную соль в количестве, равном 2 – 3 дозам соли на регенерацию. Залить в солевой бак объем воды из расчета 1 литр на 350 г соли, и оставить на 1-2 часа для получения концентрированного раствора соли. Для приготовления солевого раствора применяется специальная таблетированная соль. При отсутствии таблетированной соли, можно применять поваренную соль, только не йодированную. При этом, нужно следить за тем, чтобы соль не застывала в монолит и не забивала солевую шахту. Это достигается простым периодическим перемешиванием соли, лежащей в баке. Необходимо поддерживать заданный уровень соли. При недостаточном количестве соли раствор имеет слабую концентрацию, что снижает эффективность регенерации, как следствие, приводит к уменьшению глубины умягчения воды. Нужно ориентироваться на то, что один кг насыщенного раствора содержит приблизительно 0,3 кг поваренной соли. Для самопроверки можно пользоваться ареометром, показывающим концентрацию солевого раствора, от его плотности. Для этого, в большую мензурку (берите по величине ареометра), отбирается проба раствора из регенерационного бака. Погрузите в раствор ареометр, по шкале определите концентрацию раствора. Производительность устанавливается шаровым краном и определяется ротаметром. Масса соли, идущей на одну регенерацию определяется при ПНР Ростовская область.

Рекомендации по применению сильнокислотных и слабокислотных катионитов

Для снижения карбонатной щелочности воды наиболее целесообразно применять слабокислотные катиониты, характеризующиеся более «мягким» характером кривой потенциометрического титрования (зависимость рН воды на выходе из фильтра от объема отфильтрованной воды), по сравнению с сильнокислотными аналогами. Рассмотрим, например, сильнокислотный катионит, характеризующийся значением РОЕ=1,20 г-экв/л. РН воды составляет 7,5. Пусть катионит находится в Н-форме, то есть все сульфоновые группы находятся в состоянии SO3-H. Представим, что катионит в Н-форме – сильная кислота, которая титруется раствором слабого основания (рН=7,5). Сильнокислотные сульфоновые группы полностью дис-социированы, поэтому нормальность кислоты равна обменной способности катионита. При этом концентрация ионов водорода в кислоте равна:

[H+] = [SO3-H] = 1,20 г-экв/л

Таким образом, процесс фильтрации воды через катионит может быть представлен, как разведение водой сильной кислоты. При этом кислотность воды на выходе из фильтра рассчитывается по формуле:

pH = -lg[N*Vk/Vw] + ?pH, (1)

где:
N – нормальность кислоты (рабочая обменная емкость катионита;

Vk – объем катионита;

VW – объем отфильтрованной воды;

?pH – разница между рН исходной воды и нейтральной среды (7).

По уравнению (1) строится кривая титрования в координатах «рН – VW».

Для слабокислотного катионита нормальность модельной кислоты не равна обменной емкости катионита. Дело в том, что степень диссоциации слабокислотных карбоксильных групп много меньше 1.

-COOH - -COO- + H+

Ka = [-COO-]*[H+]/[-COOH]

Константа кислотности (Ka) для таких слабокислотных групп ~ 10-7. Концентрация ионов водорода определяется по формуле:

[H+] = (Ka*РОЕ)1/2 ? (10-7*1,2)1/2 = 3,46*10-4 г-экв/л

Если РОЕ катионита равна 4,2 г-экв/л, то концентрация ионов водорода будет следующей:

[H+] = (Ka*РОЕ)1/2 ? (10-7*4,2)1/2 = 6,48*10-4 г-экв/л

Кривая титрования слабокислотного катионита строится на основе следующего уравнения:

pH = -lg[N*Vk/Vw], (2)
N = [H+]

При фильтровании воды через сильнокислотный катионит вода на выходе из фильтра имеет низкий рН, который постепенно повышается. При титровании слабокислотного катионита рН отфильтрованной воды держится на одном уровне, так как по мере снижения концентрации ионов водорода (в результате титрования) происходит диссоциация новых карбоксильных групп (рН кислоты поддерживается на одном уровне). При увеличении РОЕ эффективность катионита повышается, так как рН стабилизируется на более низком уровне.

Для оценки способности катионита снижать жесткость фильтруемой воды удобнее всего воспользоваться моделированием обменных свойств смолы. При этом сильнокислотный катионит с РОЕ=1,2 г-экв/л способен умягчить 27 м3 воды (до содержания катионов жесткости 0,4 мг-экв/л). Межрегенерационный период составляет 14 часов при производительности 2 м3/ч. Слабокислотный катионит с РОЕ=4,2 мг-экв/л умягчает 102 м3 воды за 51 час (при той же производительности). Чем выше жесткость исходной воды, тем меньше объем умягченной воды, полученной на данном фильтре. Аппроксимация зависимости объема отфильтрованной воды (V) от входящей жесткости (Cж) имеет степенной характер:

Слабокислотный катионит: V = 289,49*Cж-1,1839

Сильнокислотный катионит: V = 81.9*Cж-1,2527

Данные уравнения позволяют рассчитать объем умягченной воды для сильно- и слабокислотного катионитов при различных значениях входящей жесткости. В целом, более высокая эффективность при снижении жесткости слабокислотного катионита, по сравнению с сильнокислотным, объясняется большей обменной емкостью слабокислотного катионита. Вышеприведенные рассуждения справедливы в отношении сильнокислотного катионита , с РОЕ = 1,9 мг-экв/л и слабокислотного катионита , с РОЕ = 4,2 мг-экв/л. Причем, помимо более продолжительного межрегенерационного периода С 104, по сравнению с С 100, большое значение будет иметь качество воды на выходе. Так, рН воды, после прохождения ею катионита С 104, на протяжении всего цикла сохраняет практически постоянное значение рН, а, для С 100, это значение непрерывно возрастает, что неприемлемо для производства. Кроме этого, на регенерацию сильнокислотного катионита будет расходоваться большее количество кислоты, при сравнению с слабокислотным (близко к стехиометрическому), что потребует нейтрализации кислых стоков.

Остальные характеристики для обеих катионитов идентичны: Рабочая скорость 20 м/ч (оптимальная) Скорость в режиме обратной промывки: 7-12 м/ч Продолжительность обратной промывки 5-20 мин. Объём для обратной промывки 2-8 объемов смолы. Регенерация 1-4% р-р HCl или 0,5-1% р-р H2SO4. Скорость потока при регенерации: HCl 4-8 л/ч, H2SO4 8-20 л/ч на литр смолы. Продолжительность регенерации 30-45 мин. Скорость медленной промывки НСl: 4 - 8 л/час на литр смолы H2SO4. 8-20 л/час на литр смолы. Продолжительность промывки: 5-20 мин. Объем воды для промывки: 2-4 объемов смолы. Скорость быстрой промывки: 8-40 л/час. Продолжительность: 15 мин. Объем воды для быстрой промывки: 3-6 объемов смолы. Объем воды для быстрой промывки: 3-6 объемов смолы.

Рассмотрев различные виды комплектации (последовательное соединение сильнокислотный катионит в Na+ - форме + слабокислотный катионит в Н+ -форме, два последовательных фильтра, со слабокислотным катионитом в Н+ -форме), пришли к выводу, что оптимальной является именно последняя схема. Это связано во-первых с более, чем в два раза большим РОЕ слабокислотного катионита, по сравнению с сильнокислотным, а во-вторых, с различной степенью регенерации.

Эффективность регенерации слабо и сильно диссоциированных ионитов существенно различается. Как отмечалось выше, слабо диссоциированные иониты могут быть регенерированы практически без избытка кислоты или щелочи. Сильно диссоциированные иониты требуют обязательного избытка. Чем выше желательная степень регенерации и, следовательно, рабочая емкость, тем больше должен быть этот избыток реагента.

Последовательное применение сильнокислотного катионита в Na+ - форме + слабокислотный катионит в Н+ - форме, приведет к тому, что на первом фильтре будут сорбироваться ионы солей жесткости в воду будут переходить ионы Na+, а на втором фильтре, со слабокислотным катионитом в Н+ - форме, будут сорбироваться те же ионы Na+, и образуется свободная угольная кислота.

Регенерация может проводиться при движении регенерирующего раствора через слой ионита в том же направлении, что очищаемый раствор - прямоточная регенерация, или в противоположном - противоточная регенерация.

Параллельноточная (прямоточная) регенерация наиболее просто осуществима, поэтому и наиболее распространена. Однако для достаточно полного вытеснения всех катионов из слоя ионита она требует существенного (2-3-кратного) избытка регенерирующего агента. Из-за «размазывания» наиболее сорбируемых ионов по слою ионита, они оказываются в результате в нижней части его слоя, там, где из него выходит очищенная вода; качество очистки недостаточно высоким.

Противоточная регенерация реализуется сложнее. Она может производиться с минимальным расходом реагентов (избыток от 1,1) и объемом отходов. Поскольку очищаемый раствор на выходе из фильтра контактирует с наиболее регенерированным ионитом, качество очистки максимально.


Расчет потенциальной мощности установок по очищенной воде на ионообменных сорбентах 

Наиболее удобно описывать процессы сорбции загрязняющих катионов трехмерными уравнениями. Это значит, что функция отклика варьируется в трехмерном пространстве переменных термодинамических координат. Так, степень очистки воды ?С (разница между концентрациями загрязняющего катиона на входе и выходе из сорбционной колонны) при фильтрации через насыпной слой специфического сорбента практически полностью описывается следующим уравнением:

?С = f(L,W,V), (1)

где: L – высота насыпного слоя;

W – количество активных центров сорбента;

V– скорость фильтрации.

Математическое моделирование процессов фильтрации дает возможность найти общий вид уравнения (1):

?С=[((х1·V2+y1*·V+z1)+(х2·V2+y2*·V+z2)·W)+((х3·V2+y3*·V+z3)+(х4·V2+y4*·V+z4)·W)·L]/(3-L) (2)

Итоговое уравнение (2) учитывает влияние на процесс сорбции загрязняющих катионов трех переменных факторов и содержит постоянных коэффициентов 12 коэффициентов.

Решение уравнения ?С = f(L, W, V) было найдено для катионитов, для которых известно, что при скорости фильтрации V, превышающей оптимальную (Vopt=20 м/ч) в 3 раза степень умягчения воды составляет 1/10 от степени умягчения, наблюдающейся при оптимальной скорости фильтрации. Таким образом, уравнение (2) имеет решение в интервале [Vopt ; 3* Vopt].

Далее найдем уравнение для расчета приращения скорости ионного обмена ?U при изменении скорости фильтрации на ?V. Приращение скорости ионного обмена определяется площадью, ограниченной кривой ?С = f(V) и осью абсцисс. Таким образом, в области варьирования скорости фильтрации (?V) от Vopt до V, приращение скорости ионного обмена может быть найдено по формуле:

V [((х1·V2+y1*·V+z1)+(х2·V2+y2*·V+z2)·W)+((х3·V2+y3*·V+z3)+(х4·V2+y4*·V+z4)·W)·L]/(3-L)

?U = ? ? dV d(?C) = ? dV ? d (?C) (3)

?V Vopt 0

Уравнение (3) решается численно и величина приращения скорости ионного обмена выражается в мг/ч. Для этого, скорость фильтрации следует выразить в л/ч, а степень очистки ?С – в мг/л:

[U] = [л/ч]·[ мг/л] = [мг/ч]

Зная значение ?U, можно найти полную скорость ионного обмена U. Скорость ионного обмена – это количество загрязняющих ионов (в мг), которое сорбировалось на сорбенте за 1 час. Величина ?U существенно отличается от 0 только при значениях скорости фильтрации выше некоторой оптимальной Vopt. Кроме того, ?U <0, так как с увеличением скорости фильтрации полная скорость ионного обмена снижается. Скорость ионного обмена при V< Vopt находится по формуле: U = V · ?C

В приведенной формуле степень очистки ?C находится по уравнению (2). При высоких скоростях фильтрации (V> Vopt) полная скорость ионного обмена выражается следующим образом:

U = V · ?C + ?U (4)

Зная скорость U, потенциальную мощность установки Р водоподготовки при повышенных скоростях фильтрации. Мощность Р – это объем воды, который может быть очищен на данной установки при соблюдении условия неизменности заданной степени очистки ?Cs. Для вычисления мощности необходимо знать динамическую обменную емкость ионообменного сорбента. Пусть обменная емкость равна E (в мг-экв/л), тогда общее количество активных центров (ионообменных групп) сорбента Wо равно:

Wо = E · Vs, (5)

где: Vs – объем сорбента.

Общее время Ts, в течение которого данная колонна может эксплуатироваться между двумя регенерациями, определяется отношением параметра Wo к полной скорости ионного обмена U при заданной скорости фильтрации:

Ts = Wo/U = E · Vs /( V · ?C + ?U) (6)

При расчетах по уравнению (6) следует перевести скорость ионного обмена в мг-экв/ч. Полученное время Ts (в часах) выражает запас эксплуатационной мощности установки водоподготовки в межрегенерационный период. Мощность установки может быть также выражена в объеме воды, который может быть очищен в межрегенерационный период Qs:

Qs = V / Ts (7)

Для удобства объем Qs выражается в м3, поэтому скорость фильтрации V должна быть переведена в м3/ч. Нахождение параметров Qs и Ts является конечной целью математического моделирования водоподготовительных установок.